Síntesis, propiedades, caracterización y aplicaciones químicas de novedosos disolventes eutécticos profundos: DES (Deep Eutectic Solvents)
Loading...
Access the documents
Date
2021-09-24
Authors
Torres Palacio, Paulo Cesar
Other authors
Canela i Garayoa, Ramon
Universitat de Lleida. Departament de Química
Impact
Export
Share
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Abstract
Les mescles de baix punt de fusió o mescles eutèctiques denominades DES per les sigles en anglès (Deep Eutectic Solvents), són bàsicament preparades a partir de compostos acceptors de ponts de hidrogen, els anomenats HBA, (en general una sal d'amoni quaternària), i donadors de ponts d'hidrogen (HBD) com són alcohols, àcids, amines i carbohidrats; que formen sistemes que contenen una àmplia varietat d'espècies catiòniques i / o aniòniques regides per interaccions de pont d'hidrogen que presenten una baixa energia d'enllaç, causant dels baixos punts de fusió que aquestes presenten. Aquesta és una de les característiques importants a l'hora d'emprar els diferents tipus de DES, pel que fa a el tipus de reacció i / o procés sintètic; per exemple, aquests dissolvents eutèctics han estat àmpliament utilitzats i estudiats en processos d'extracció de biomassa, síntesi de polímers, catàlisi, electroquímica, síntesi de nano partícules, entre d'altres.
En el present treball, es presenta la preparació de nous solvents eutèctics de base biològica a partir de glicerol (Gly), el qual va ser obtingut mitjançant la hidròlisi de greixos animals no comestibles i després emprat per sintetitzar l'alcohol 3- cloro-1,2-propanodiol, que és el precursor del compost racèmic: clorur de rac-2,3-dihidroxipropiltrietilamonio: [Et3N+CH2CH(OH)CH2OH]Cl- (DPTAC). Dit compost es va sintetitzar emprant el 3- cloro-1,2-propanodiol, trietilamina i metanol. El compost (DPTAC), que inicialment va ser obtingut en forma de barreja racèmica, va ser transformat en un compost enantiomèricament enriquit mitjançant un procés d'acetilació quimioenzimàtica i d'acetilació directa emprant acetat d’isopropilè, per tal de separar la mescla racèmica. De la mateixa manera, es va obtenir el clorur de S - (-) 2,3-dihidroxipropiltrietilamoni, partint de l'alcohol precursor òpticament pur (2a). Totes aquestes sals van ser acetilades directament amb anhídrid acètic. Tots ells van ser emprats com HBA per preparar diferents mescles eutèctiques (DES). Així, es van emprar tres compostos de base biològica: glicerol (Gly), àcid làctic (LA) i urea com HBD per formar cadascuna de les mescles. Finalment, l'etilenglicol (7) va ser també utilitzat per formar un DES concret. És important destacar que el disseny d'aquests dissolvents es va dur a terme utilitzant l'estratègia de "disseny modular" en què cada DES conté un HBA de diferent naturalesa i propietats.
Inicialment, es presenta l'estudi de les propietats físiques (viscositat, densitat, relació estequiomètrica, entre d'altres) de cada DES. Posteriorment, s'estudia la seva funció com a dissolvents en diferents processos químics. Els DES preparats van ser utilitzats com a dissolvents en el procés de fraccionament i extracció de material ligno-cel·lulòsic en diferents mostres de biomassa de fusta dura, com són la sansa, i la poda de branques (de tipus llenyós) d'arbres fruiters. Els resultats van mostrar que es pot extreure lignina tipus Klasson i es recuperen fraccions riques en holocel·lulosa utilitzant cada un dels DES.
Els DES preparats van ser també utilitzats per estudiar la seva influència sobre la formació dels adductes endo:exo, en reaccions típiques de ciclació [4π + 2π] tipus Diels-Alder, entre el ciclopentadiè i acrilat d'etil o acrilat de butil.
D'altra banda, amb base en els requeriments del procés, van ser seleccionats els DES adequats per ser utilitzats com a mitjans de reacció en la reacció d'obtenció d'alcohols quirals secundaris mitjançant la reducció de cetones pro-quirals en presència de NaBH4. La riquesa enantiomèrica dels alcohols produïts es va estudiar emprant un reactiu de derivatització quiral (reactiu de Mosher). D'aquesta manera es va estudiar la configuració absoluta de l'alcohol: 1-feniletanol (12) (obtingut com a producte de la reacció anterior).
A més, van ser realitzats assajos preliminars per valorar la possibilitat de reciclar els DES obtinguts. Per a això, els DES inicials, preparats entre el compost racèmic (DPTAC) amb els quatre compostos HBD van ser fraccionats, fent ús d'una resina de bescanvi catiònic fort, per tal de comprovar que la facilitat amb què aquests són separables; a més de ser reusables i reciclables. Condicions que ha de complir un solvent perquè pugui ser considerat dins de la categoria "Green Solvents"; tenint en compte que els materials de partida per a la formació de les mescles eutèctiques gairebé són íntegrament compostos de base biològica.
Tots els compostos precursors i els DES preparats van ser caracteritzades per FT-IR i tècniques d'espectroscòpia de 1H i 13C RMN; el compost racèmic va ser analitzat mitjançant espectrometria de masses; la proporció entre els adductes formats en les reaccions de Diels-Alder, va ser estudiada utilitzant cromatografia de gasos GC-FID (230 ° C i 270 ° C). L'activitat òptica i l'angle de rotació específica van ser mesurats en els compostos enantiomèricament enriquits i òpticament purs. Finalment, la separació de cada DES, realitzada mitjançant columnes de bescanvi catiònic, va ser seguida per FT-IR i 1H RMN.